Условия возникновения, методы выявления и способы предотвращения склонности к межкристаллитной коррозии сварных соединений высоколегированных сталей. Коррозия нержавеющей стали

При определенных условиях эксплуатации конструкции из нержавеющей стали подвергаются коррозии. Часто "нержавейку" поражает ее межкристаллитная разновидность, которая приводит к снижению прочности и пластичности металла.

1 Какие факторы определяют высокую стойкость «нержавейки» против коррозии?

Высокие антикоррозионные характеристики обусловлены тем, что они пассивируются без особых проблем даже при стандартных атмосферных условиях – за счет кислорода в воздухе. Легкость этого процесса обеспечивается ключевым легирующим компонентом "нержавейки" – хромом. В окислительных средах при увеличении его содержания антикоррозионные возможности сталей значительно возрастают.

Пассивации "нержавейки" способствует (но в существенно меньшей степени) и никель. Снижается стойкость против коррозии при повышении объемов углерода в нержавеющих сплавах. Нивелировать воздействие углерода можно путем легирования "нержавейки" ниобием, медью, молибденом и рядом иных химических элементов. На стойкость описываемых сплавов против ржавления влияет и их структурное состояние.

Твердые растворы с никелем и хромом характеризуются максимальными антикоррозионными свойствами. Любые явления, которые приводят к повышению неоднородности структуры и снижению в твердом растворе количества хрома (формирование его интерметаллидов, нитридов и карбидов), резко уменьшают стойкость "нержавейки" против коррозионных разрушений.

Изделия из нержавеющих сталей имеют наибольший антикоррозионный потенциал в малоокислительных средах, наименьший – в сильнокислотных и неокислительных. Поэтому конструкции из них не рекомендуется эксплуатировать в растворах плавиковой, серной и соляной кислоты.

Пассивное состояние сталей, как принято считать сейчас, определяется формирующейся на их поверхности фазовой либо адсорбционной пленкой. На "нержавейке" создаются пленки адсорбционно-фазового типа. Причем образовываться они могут и при непосредственно погружении металла в раствор, и на воздухе (до того момента, как "нержавейка" попадает в раствор). Эти пленки пассивируют сталь в порах, а также выступают в роли катодов, которые реагирует на восстановительно-окислительные показатели раствора.

2 Особенности межкристаллитной коррозии «нержавейки»

Коррозия нержавеющих сталей межкристаллитного вида (МКК) происходит, когда границы зерен активны, а сами зерна пассивны. Обычно такое ржавление возникает в двух случаях:

когда термообработка "нержавейки" производится неправильно,
в месте сварного соединения (на небольшой дистанции от шва).

Границы и тело зерен имеют совершенно разные условия пассивации. Хром в объеме более 12 процентов содержится в теле зерна. За счет этого в твердом растворе последнее остается в пассивном состоянии. А вот на границах зерен формируются интерметаллиды и карбиды. В них хрома уже меньше 12 процентов, что приводит к малому уровню пассивации.

Межкристаллитная коррозия чаще всего поражает стали аустенитного класса. В них нет специальных легирующих добавок – ниобия и титана. особенно подвержены МКК после отпуска металла при 650 градусах.

А вот в "нержавейке" ферритного класса межкристаллитная коррозия активно образуется при нормализации либо закалке стали. Это обусловлено тем, что из твердого пересыщенного раствора образуются нитриды и карбиды хрома, содержащие железо.

Чувствительность "нержавейки" к коррозии межкристаллитного типа увеличивается с увеличением размера зерна. Также добавим, что наличие в нержавеющих легированных сталях кобальта, кремния и никеля приводит к повышению активности атомов углерода. Это становится причиной усиления межкристаллитной коррозии.

3 Способы предохранения «нержавейки» от МКК

Защита нержавеющих сплавов от межкристаллитной коррозии выполняется в настоящее время следующими методами:

Отжига (стабилизирующим) стали при температурах от 750 до 900 градусов. Эта методика продемонстрировала высокую эффективность при обработке ферритных сталей. В них за счет диффузии концентрация хрома выравнивается и по границам зерен, и по самому зерну.
Уменьшением содержания в сталях углерода. Исследования показали, что в ферритной и аустенитной "нержавейке" с углеродом до 0,03 процента МКК практически никогда не образуется.
в воде. Такая защита обычно применяется для . Она обеспечивает переход в твердый раствор карбидов хрома, которые располагаются на границах зерен.
Формированием аустенитно-ферритных двухфазных сплавов, которые к МКК проявляют крайне малую степень чувствительности.

Кроме того, защита "нержавейки" от описываемого вида коррозии производится при легировании ее образующими карбиды стабилизирующими компонентами. Для этих целей используется ниобий и титан, реже – тантал.

Принцип этой защиты базируется на том, что указанные элементы по своей природе более активно (по сравнению с хромом) формируют карбиды. Таким образом, по границам зерен образуются не карбиды хрома, вызывающие МКК, а соединения тантала, ниобия либо титана. При легировании важно добиться того, чтобы количество ниобия в сплаве было в 8–10 раз, а титана в 5 раз больше содержания углерода.

4 Ножевая и точечная коррозия «нержавейки»

Разновидностью МКК считается ножевая коррозия. Механизм ее образования идентичен тому, который вызывает межкристаллитные разрушения. Ножевое ржавление поражает нержавеющие стали в областях, которые находятся непосредственно возле сварного соединения (то есть примыкают к нему). Такой коррозии подвержены даже сплавы, прошедшие стабилизацию ниобием либо титаном.

Ножевые коррозионные проявления обусловлены полным переходом карбидов ниобия и титана при сварочных температурах более 1300 градусов в твердый раствор. Когда после сварки сталь охлаждается (процесс должен идти достаточно быстро), выделения этих карбидов не происходит, зато карбиды хрома сразу же появляются возле соединительных швов. Также ножевая коррозия активно развивается в сильноокислительных атмосферах, когда металл в перепассивированном состоянии.

Защита от ножевого ржавления выполняется такими способами:

выбор такого сварочного режима, при котором на пришовную зону не оказывают влияния высокие температуры;
уменьшение объемов углерода в "нержавейке";
повышение (по сравнению с расчетным) содержания в сплаве ниобия или титана.

Под точечной коррозией принято понимать локализованное разрушение сталей, проявляющееся в виде отверстий на их поверхности. Это происходит из-за недостатка в определенной (как правило, небольшой по размерам) области кислорода. Данная ситуация приводит к тому, что эта область по своим свойствам становится анодной, а другая область, где кислород имеется в избытке, превращается в катодную. В результате наблюдается гальваническая коррозия в узколокализованной зоне, которая способна продвигаться с течением времени в глубинные слои стали.

Точечная коррозия нержавеющих сталей встречается очень часто в форме питтингов с существенными глубинами, но малым (до одного миллиметра) диаметром. Питтинги образуются из-за появления на "нержавейке" серы и других посторонних включений, а также при повреждении пассивного слоя на металле. Предотвратить точечное разрушение можно добавочным легированием стали никелем и молибденом.

5 Коротко о других видах коррозии нержавеющих сплавов

Нержавеющие стали аустенитного и мартенситного класса имеют высокую склонность к коррозии под напряжением. Причем эта склонность не устраняется внесением в сплавы ниобия либо титана. Данный вид разрушения возникает из-за того, что в неоднородных областях "нержавейки" (блочные структуры, границы зерен) появляются надрезы. В них уменьшается поляризуемость (анодная) и происходит значительная концентрация напряжений.

Коррозия под напряжением не страшна сталям, в которых имеется свыше 40 процентов никеля. Если же этот элемент содержится в сплаве в количестве от 9 до 14 процентов, "нержавейка" в большинстве случаев будет коррозировать под напряжением. При содержании никеля менее 9 процентов формируется аустенитно-ферритная композиция с двумя фазами, которая, как было отмечено, не подвержена ржавлению.

Для защиты "нержавейки" от коррозии под напряжением используются далее указанные методы:

отжиг (стабилизирующий) для аустенитных сплавов и отпуск (высокий) для мартенситных;
уменьшение напряжений, которые приложены к металлу извне;
формирование на поверхности стали напряжения сжатия посредством ее обработки на дробеструйном оборудовании;
добавка ферритообразующих компонентов.

В зонах появления зазоров малых размеров между изделием из нержавеющей стали и иным предметом (например, прокладка из резины либо уплотнительная деталь) может развиваться щелевая коррозия. Схема формирования такого разрушения следующая:

накопление хлорид-ионов и аналогичных им агрессивных микрочастиц в зазоре;
"выталкивание" из раствора атомов кислорода;
образование в зазоре анода, что через некоторое время приводит к увеличению кислотности.

Щелевая коррозия демонстрирует максимальную активность в нетекучих хлоридсодержащих атмосферах и в средах с повышенной кислотностью. Защититься от нее можно путем увеличения щелочности анодной зоны (катодная защита). Но намного более эффективным методом считается грамотное проектирование конструкций из нержавеющих сталей, которое просто-напросто не позволяет образовываться щелевой коррозии.

Межкристаллитная коррозия характеризуется избирательным разрушением по границам кристаллитов (зерен) металла (рис. 5.91). Этому виду коррозии подвержены нержавеющие стали, особенно аус- тенитного класса, и некоторые цветные сплавы. Межкристаллитная коррозия свойственна хромоникелевым сталям в условиях охлаждения установок после регенерации катализаторов, некоторым элементам оборудования при моноэтаноломиновой очистке газов.
По характеру и механизму повреждения материала к разновидности межкристаллитной коррозии следует отнести и ножевую коррозию - разрушение околошовной зоны, граничащей со сварным швом элементов конструкций из аустенитных хромоникелевых и других высоколегированных сталей. По внешнему виду контуры межкристаллитного разрушения напоминают надрез острым ножом. Ножевая коррозия с большой скоростью распространяется в глубь металла и существенным образом зависит от технологии сварки.

Рис. 5.91. Межкристаллитная коррозия стали 12Х18Н10Т со стороны внутренней поверхности бесшовной трубы 0108x6 мм на удалении (а) и вблизи (б) зоны разрыва трубопровода гидрогенизата установки «Пироконденсат», х 200

Склонность к межкристаллитной коррозии определяется в соответствии с ГОСТ 6032-72.
Химическое и нефтехимическое оборудование из нержавеющих сталей часто подвергается межкристаллитной коррозии. Особенно интенсивно она протекает в элементах оборудования, подвергнутых пластической деформации: эллиптических и сферических днищах, отводах, коленах, сварных соединениях и т.д.
Довольно часто межкристаллитная коррозия в нержавеющих сталях типа Х18Н10 возникает в змеевиках трубчатых печей, используемых для подогрева продуктов каталитического крекинга нефти. Змеевики омываются топочными газами с температурой до 1200°С в радиационной части и до 700°С - в конвекционной. В качестве топлива в печи используются углеводородные газы с содержанием 1,2-4,5% S . В дымовых газах наряду с СО и N0 содержится S03 до 1426 мг/м3.
Анализ причин возникновения межкристаллитной коррозии показывает , что ее появление связано с воздействием сернокислотной среды, возникающей при пуске и остановке печи. Частые перебои в сырье, обусловливая увеличение частоты остановок и пуска печей, способствуют развитию межкристаллитной коррозии. Серный ангидрид, соединяясь с парами воды, образует серную кислоту, оседающую на трубах в виде гигроскопичных сульфатов.
По данным , в сварном соединении змеевика (диаметром 219 мм и толщиной стенки 10 мм) радиационной части печи после 2520 ч эксплуатации обнаружен пропуск среды в печное пространство. В осадке на змеевике содержание S042- достигало 22,12%. После снятия усиления монтажного сварного шва сетка трещин видна по всей поверхности наплавленного металла. При этом раскрытие трещин не превышало 0,3 мм, а длина 1,5-3 мм. Глубина сплошной межкристаллитной коррозии на внутренней поверхности основного металла змеевика конвенционной печи достигала 1,1-1,3 мм.
Межкристаллитная коррозия опасна тем, что при наличии остаточных сварочных напряжений и термических циклов пуска-останова происходит ее перерастание в коррозионное растрескивание под напряжением.
Причину межкристаллитной коррозии аустенитных нержавеющих сталей связывают с образованием зернограничных выделений карбидов, обогащенных хромом. При высоких температурах нержавеющие стали классического состава (18% Сг, 9% Ni) способны растворять большое количество элементов внедрения (С и N). Однако Ниже 900°С растворимость этих элементов резко снижается. При традиционной обработке стали на твердый раствор в ней после закалки

Рис. 5.92. Выделение карбидов хрома Сг23С6 по границам зерен и субзерен в стали 08Х18Н10Т после нагрева при 650°С, 100 ч. ПЭМ х 16000

содержится в пересыщенном твердом растворе значительное количество углерода и азота. В результате последующего термического воз действия при 450-700°С на границе зерен образуются обогащенные хромом выделения М23С6 (рис. 5.92). В этих условиях участки зерен, примыкающие к зернограничным выделениям, оказываются обед- ненными хромом и в определенных водных растворах склонны к рас творению.
В трубах пароперегревателей из аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т с температурой пара 570°С в результате перегрева вне шней поверхности происходит перераспределение хрома . В этих участках образуются высокохромистые карбиды с одновременным обеднением хромом приграничного объема зерен менее 12%, вызывая окисление стали. В итоге резко снижается прочность стенки трубы на макроучастке и наступает межзеренное разрушение, начинающееся от поверхности нагрева.
Наиболее опасны температуры 500-550°С, при которых нержа веющая сталь типа Х18Н10Т независимо от химического состава и температуры закалки приобретает склонность к межкристаллитной коррозии (сенсибилизируется). В сенсибилизированной стали в период остановок на аппаратах гидроочистки особенно заметно проявляет ся межкристаллитная коррозия.
В предложена простая схема образования питтинговой ямки (углубления) на стали. Скорость окисления на обнаженной поверхноо ти металла может быть на несколько порядков величины больше, чем на поверхности, покрытой защитной пассивирующей пленкой. При

некоторых условиях содержание кислорода в растворе внутри ямки сильно понижено под действием катодной реакции. Из-за этого увеличение концентрации металлических ионов в растворе не балансируется увеличением концентрации ОН- по реакции
2Н20 + 02 + 4е -» 40Н",
и в растворе сохраняется избыточный положительный заряд.
Особенно интенсивно влияют на склонность к избирательному коррозионному воздействию с образованием питтинга хлоридные ионы. Хлориды металла гидролизуют воду, приводя к уменьшению pH раствора:
М"С1- + н2о - М ОН- + Н+ + С1".
Пониженное pH и повышенная активность хлоридного иона в растворе внутри углубления (ямки) вызывают дальнейший рост скорости окисления металла. Этот рост вызывает дальнейшее усиление притока хлоридных ионов внутрь ямки, и процесс становится автока- талитичеким.
Периодическими обследованиями с применением УЗ-контро- ля установлено , что в четырех сварных емкостях объемом 40 м3 из стали Х18Н9 для хранения соединений азотной кислоты наибольшая степень межкристаллитной коррозии выявляется в стыках продольных и кольцевых швов. Эта коррозия развивается только в зоне контакта металла с парогазовой фазой рабочего продукта. Ножевая и язвенная коррозии существуют в металле, контактирующем как с паровой, так и с жидкими фазами рабочего продукта. При этом наиболее сильный прирост эксплуатационных дефектов наблюдается у емкостей в условиях жаркого климата (рис. 5.93, а). Глубина дефектов возрастает монотонно с практически постоянной скоростью (8-9) 10 5 м/год для емкостей в умеренном климате и (24-35) 10"5 м/год в емкостях, эксплуатировавшихся в зоне жаркого климата (рис. 5.93, б).
Для явления коррозионного растрескивания нержавеющих сталей под напряжением в хлоридсодержащей среде характерно развитие разрушения по механизму хрупкого транскристаллитного скола. Такая картина разрушения отмечена при изучении стали 12Х18Н10Т после испытания на коррозионное растрескивание в кипящем 30% -ном водном растворе MgCl2. При снижении уровня растягивающих напряжений с 0,7 до 0,2 о0 2 в изломе значительно возрастает доля фасеток хрупкого транскристаллитного скола с сеткой вторичных трещин. Фасетки скола имеют характерный для металлов с ОЦК решеткой ручьистый узор.

Рис. 5.93. Изменение средних скорости межкристаллитной коррозии (а) и глубины дефектов (б) в емкостях, эксплуатировавшихся в зонах жаркого (о) и умеренного ( ) климата

Отличительной особенностью ручьистого узора в металле с ГЦК решеткой является изменение направлений ступенек скола не только на границе зерен, но и во внутренних объемах зерен. На поверхности фасеток возникают зигзаги - уступы ручьистого узора. Это изменение направления ручьистого узора обусловлено пересечением плоскости разрушения малоугловых и двойниковых границ.

Межкристаллитная коррозия (МКК) считается одним из наиболее опасных вариантов разрушения металла из-за того, что в большинстве случаев ее невозможно определить визуально.

1

Под описываемым типом коррозии понимают разрушения металлов, наблюдаемые, как правило, вдоль границ кристаллов (иначе их называют зернами). Это приводит к тому, что материал теряет свои прочностные возможности и пластичность. МКК является разновидностью местной коррозии. Обычно она негативно воздействует на сплавы и металлы, склонные к пассивности. К таковым относят нержавеющие стали (хромистые и хромоникелевые), композиции на основе никеля, алюминия.

Межкристаллитная коррозия обусловлена расслаиванием твердого раствора, что приводит к появлению по границам зерен особых фаз, в которых имеется чрезмерное количество того или иного элемента металлического сплава. При этом в зонах, прилегающих к границам кристаллов, объем такого элемента получается минимальным. Под влиянием определенной среды с агрессивными характеристиками на анодах отмечается растворение обедненных либо обогащенных участков.

Межкристаллитная коррозия

По сути, МКК, как видно из описания ее механизма, является электрохимической реакцией, приводящей к быстрому разрушению металлических конструкций и изделий. Чаще всего подобное наблюдается в сплавах с большим содержанием хрома. В средах с высоким показателем окисленности описываемая нами коррозия обуславливается тем, что насыщенные фазы растворяются по избирательному принципу. В ситуациях, когда в фазах есть легирующие добавки (медь, ванадий, молибден, марганец, вольфрам), процесс растворения ускоряется.

Основные факторы МКК следующие:

высокая температура среды и период выдержки металла в ней;
наличие в сплаве легирующих добавок, которые склонны к перепассивации;
агрессивность эксплуатационной среды.

Межкристаллитное разрушение может иметь различную скорость. Она зависит от того, каким конкретно потенциалом располагает металл. Обычно ускорение протекания МКК фиксируется при далее указанных величинах: 0,35 В (потенциал так называемого активно-пассивного перемещения); от 1,15 до 1,25 В (транспассивная зона).

2

МКК сильно подвержены дюралюминиевые сплавы. Механизм их разрушения следующий. На границах кристаллов происходит выпадение CuAl2 – соединения интерметаллического типа. Оно разрушается, при этом наблюдается выделение водорода. На данном интерметаллиде нет предохраняющей пленки (из-за отсутствия в растворе окисляющего вещества), поэтому он растворяется достаточно быстро.

В большинстве случаев межкристаллитная коррозия дюралюминиевых изделий отмечается на участках, где имеются микроскопические поры и небольшие трещины. Реже разрушения начинаются в питтингах. Они образуются между границами кристаллов. В этом случае развитию коррозии способствует то, что внутри питтинга отмечается некоторое подкисление электролита. По указанным причинам дюралюминиевые изделия (как и многие иные сплавы на основе алюминия) желательно защищать от разрушения посредством уплотнения их структуры.

МК дюралюминиевого изделия

Часто встречающейся разновидностью МКК является ножевая коррозия. Она отмечается на сварных соединениях. Ножевое разрушение считается локальным, оно протекает между швом и основным металлом. В большинстве случаев такому разрушению подвергаются сварные соединения: сплавов с высоким содержанием молибдена; металлических композиций, в которые добавлен титан; хромоникелевых высокоуглеродистых сталей.

При сварке таких сплавов происходит взаимодействие холодного и нагретого до 1300° металла. Карбиды титана либо хрома при этом растворяются в расплаве. Когда последний охлаждается, новых карбидов не образуется, в твердой фазе остается углерод, наблюдается выпадение карбидов хрома (в очень больших количествах). Если атмосфера, в которой происходят подобные процессы, является агрессивной, на узком участке сварного соединения на межкристаллитном уровне отмечается растворение (постепенное) элементов, входящих в сплав.

Ножевые разрушения можно предупредить такими методами:

избегать на околошовном участке чрезмерного нагрева при сварке;
использовать исключительно хромоникелевые композиции с небольшим содержанием углерода;
применять специальный отжиг (его называют стабилизирующим), при котором в твердый раствор переходят карбиды хрома.

3

Стойкость к МКК аустенитно-ферритных, аустенитных, аустенитно-мартенситных, ферритных и прочих коррозионностойких сталей, а также наплавленного металла и сварных соединений указанных сплавов определяется по ГОСТ 6032. На территории стран СНГ он действует с 2005 года.

В соответствии с этим стандартом существуют следующие методы испытаний на межкристаллитную коррозию:

АМУ. Анализы проводятся в присутствии меди (металлической) в растворе сернокислой меди и серной кислоты.
АМУФ. Методика, аналогичная первой, но она предполагает присутствие не только меди (металлической), но еще и фтористого калия либо натрия.
ВУ. Испытания в серной кислоте в присутствии окисного сернокислого железа.
ДУ. Образцы анализируются на стойкость к коррозии в азотной кислоте (65 %).

Анализ образца на стойкость к коррозии в азотной кислоте

Кроме того, в некоторых случаях проводятся испытания в композиции, состоящей из цинкового порошка и серной кислоты. Также применяется методика травления (анодного) металлов в серной ингибированной кислоте. Далее мы рассмотрим все эти методики подробнее. Но сначала поговорим о том, как следует подготавливать образцы для проведения испытаний на стойкость к МКК. Заготовки для них вырезают из:

осевой области сортового проката;
поверхностных участков листовой стали;
осевой области трубных заготовок и ;
тела либо напусков поковок;
осевой зоны металла сварного шва;
поверхностных участков наплавленного металла.

Заготовки должны иметь такие геометрические параметры, которые дают возможность подготовить нужное по условиям испытаний число образцов. Последние могут быть плоскими, кольцеобразными, сегментными, в виде патрубков, цилиндрическими. Образцы по ГОСТ делают из плакирующего слоя, но только после того, как с изделия полностью удаляется переходный и основной слои.

Нестабилизированные сплавы, в которых углерода имеется максимум 0,03 %, композиции с ниобием и титаном в качестве добавок, а также стабилизированные стали должны испытываться на заготовках, прошедших процедуру предварительного прогрева (профессионалы называют его провоцирующим). Конкретную методику испытаний выбирают по разным показателям. Обычно учитывается эксплуатационное назначение сплава и его химсостав.

4

Межкристаллитная коррозия чаще всего поражает такие сплавы: 03Х17Н14М3, 03Х18Н12, 08Х21Н6М2Т, 08Х17Т, 06Х18Н11, 01Х25ТБЮ-ВИ, 08Х18Н10, 09Х16Н15М3Б, 15Х25Т, 12Х18Н12Т, 12Х18Н9, 10Х17Н13М3Т, 01-015Х18Т-ВИ, 03Х18Н11, 12Х18Н9Т, 03Х16Н15М3Б, 02Х24Н6М2 и некоторых других .

Изделия и конструкции из них анализируются на стойкость к межкристаллическому разрушению по методам АМУ и АМУФ. Эти методики являются по своей сути одинаковыми. Вторая представляет собой ускоренный вариант испытаний АМУ. Анализ образцов по таким технологиям заключается в погружении заготовок в подготовленные растворы (их состав мы указали выше) и выдерживании их в течение определенного времени.

Погружение металла в раствор кислоты

После этого образцы вынимают и загибают на 85–95° либо в форме литеры Z. А затем устанавливают наличие коррозии при помощи лупы или по специальной металлографической технологии. Если при осмотре образцов под лупой (7–12-кратное увеличение) на заготовках не видно трещин, это означает, что изделия обладают требуемой стойкостью к межкристаллическому разрушению. Заметим – допускается наличие микротрещин на кромках заготовок.

Металлографическая методика применяется в ситуациях, когда образцы не могут изогнуть под требуемым углом из-за их малых геометрических параметров. При такой проверке вырезается шлиф длиной около 2 см из заготовки. Обратите внимание! Плоскость реза при этом по отношению к поверхности заготовки должна быть перпендикулярной. Затем шлиф протравливают и анализируют при 200-кратном увеличении (используется микроскоп).

Если на образце при подобной проверке отмечают разрушение границ кристаллов металла глубиной не более 30 мкм, заготовка считается стойкой к коррозии. В противном случае (глубина разрушений больше) говорят о склонности сплава к МКК.

5

Для проверки стойкости к МКК сталей 02Х25Н22АМ2, 03Х17Н14М3, 03Х18Н1102Х18Н11, 03Х24Н6АМ3 и 03Х18Н12 применяется метод ДУ. Анализ выполняется так:

обезжиривают образцы (используется растворитель органической природы), окунают их в дистиллированную воду, высушивают, производят взвешивание;
помещают обработанные заготовки в колбу из стекла с обратным холодильником (на дно емкости предварительно укладывают фарфоровые лодочки либо стеклянные бусы);
заливают образцы азотной кислотой (65 %), которая должна покрывать изделия на 1,5 см;
доводят раствор до кипения.

Общая длительность такой проверки составляет 5 циклов по 48 часов каждый. Все это время заготовки находятся в кислоте, которая равномерно кипит (без выделения окислов и выпаривания). Затем образцы вынимают и оценивают на склонность к коррозии по описанной ранее металлографической методике.

Металлическая заготовка в кислоте

Технология ВУ применяется для анализа изделий из сплавов ХН30МДБ, 06ХН28МДТ, 03Х21Н21М4ГБ и 03ХН28МДТ. При такой проверке образцы кипятят 48 часов в серной кислоте, а затем оценивают результаты по методу АМУ. Менее надежным аналогом технологии ВУ считаются испытания с применением цинкового порошка и серной кислоты (метод В). Образцы при этом анализе выдерживаются в кипящем растворе в течение 144 часов.

Нередко металлоизделия, которые проверяются на стойкость к МКК по технологиям АМУ и АМУФ, предварительно анализируют по методу Б. Он обычно используется для анализа деталей, сделанных гибкой, горячим штампованием либо сваркой из сплавов 12Х18Н12Т, 03Х18Н11, 08Х18Н10, 12Х18Н9Т, 08Х18Н12Т, 12Х18Н9, 06Х18Н11, 12Х18Н10Т и 04Х18Н10.

Проверка по методу Б осуществляется на специальной установке, состоящей из катода (его функцию выполняет сосуд из свинца), источника тока (постоянного), реостата и амперметра. Добавим, что такой анализ не проводится для металла сварного соединения.

Важность исследований на стойкость к МКК заключаются не только в установлении долговечности эксплуатации изделий из той или иной марки стали, но еще и в точном определении механизма межкристаллитного разрушения. Поэтому таким испытаниям всегда уделяется повышенное внимание. Ведь они позволяют разрабатывать новые способы .

К межкристаллитной коррозии склонны нержавеющие стали, алюминиевые и никелевые сплавы. Этот вид коррозии один из наиболее опасных видов местной коррозии, вызывающий избирательное разрушение по границам зерен, в результате происходит потеря пластичности и прочности сплава, т. е. преждевременное разрушение изделий. Причиной склонности сплавов к межкристаллитной коррозии является электрохимическая неоднородность структуры сплава, когда границы зерен или приграничные зоны являются более электрохимически отрицательными по сравнению с зерном. Наиболее обоснованной причиной возникновения межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей следует считать обеднение хромом границ зерен вследствие выделения на них фаз, богатых хромом. Это происходит при отпуске закаленных нержавеющих сталей. При отпуске нержавеющих сталей по границам зерен выпадает карбид хрома, в результате чего содержание хрома в твердом растворе в приграничной зоне резко уменьшается. Дальнейший рост карбидов происходит вследствие диффузии углерода и хрома из твердого раствора к границам зерен. При температуре отпуска скорость диффузии углерода намного выше скорости диффузии хрома, поэтому в образовании карбидов участвует почти весь углерод твердого раствора, а хром, находящийся в твердом растворе около границ зерен. В результате этого через некоторый промежуток времени отпуска стали по границам зерен образуется обедненная хромом область, в которой содержание хрома составляет менее 12%, поэтому ее коррозионная стойкость ниже, чем зона зерна, что и определяет склонность аустенитных сталей к межкристаллитной коррозии.

При достаточно большой продолжительности отпуска, по мере уменьшения концентрации углерода, скорость диффузии хрома начинает превышать скорость диффузии углерода, в результате чего содержание хрома в обедненной зоне растет и ее коррозионная стойкость увеличивается.

Таким образом, при отпуске стали при определенной температуре через некоторое время появляются обедненные хромом зоны и сталь приобретает склонность к межкристаллитной коррозии, а при достаточно большой продолжительности отпуска склонность стали к межкристаллитной коррозии снижается.

Температура отпуска играет важную роль в появлении у стали склонности к межкристаллитной коррозии. При низких температурах отпуска скорости диффузии углерода и хрома малы, и поэтому время появления склонности стали к межкристаллитной коррозии велико. С повышением температуры отпуска скорость диффузии углерода из зерен к границам увеличивается, в результате чего время отпуска до появления склонности у стали к межкристаллитной коррозии уменьшается и достигает минимального значения при некоторой температуре. При дальнейшем повышении температуры отпуска скорость диффузии хрома в обедненные зоны увеличивается, что приводит к увеличению времени до появления у стали склонности к межкристаллитной коррозии.

При высоких температурах отпуска происходит коагуляция карбидов хрома, что снижает скорость межкристаллитной коррозии.

На склонность нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии большое влияние оказывает содержание в них углерода. С повышением содержания углерода в стали количество выпадающего по границам зерен карбида хрома увеличивается и склонность ее к межкристаллитной коррозии повышается. Легирование хромоникелевых аустенитных нержавеющих сталей элементами, имеющими большее сродство к углероду, чем хром, и связывающими углерод в устойчивые карбиды, резко понижает их склонность к межкристаллитной коррозии. К таким элементам относятся титан, ниобий, тантал.

Разновидностью межкристаллитной коррозии является ножевая коррозия, возникающая в очень узкой зоне от нескольких сотых до десятых долей миллиметра на границе "сварной шов - основной металл". Это явление также объясняется обеднением границ зерен хромом в результате некоторых режимов нагрева, особенно при сварке. Для предотвращения ножевой коррозии рекомендуется применять низкоуглеродистые стали, оптимальный режим сварки или подвергать сварные соединения стабилизирующему отжигу. Ножевой коррозии могут быть подвержены и нержавеющие стали, содержащие титан и ниобий. Это связано с тем, что в узкой околошовной зоне, нагретой до высоких температур (около 1300°С), карбиды титана, ниобия и хрома переходят в раствор, а при быстром охлаждении, вследствие контакта с не нагретым металлом, не успевают выделиться, в результате чего углерод остается в твердом растворе, и создаются условия выпадения карбидов хрома при нагреве стали при температуре 600 - 700° С.

МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ , преимущественное разрушение поликристаллич. металлич. материала вдоль границ микрокристаллов (зерен). При незначит. общих коррозионных потерях разрушение проникает на большую глубину и сопровождается снижением и материала, что в конечном счете приводит к выходу из строя всей конструкции. Межкристаллитной коррозии подвержены мн. на основе Fe (в т.ч. ферритные, аустенитные, аустенитно-ферритные и др. стали), Ni, Al и др. материалы, имеющие, как правило, неоднородную структуру. Межкристаллитная коррозия-электрохим. процесс, обусловленный тем, что твердый р-р может расслаиваться с образованием по границам зерен фаз, обогащенных к.-л. компонентом материала (т. наз. избыточные фазы), а участки, непосредственно прилегающие к границам зерен, оказываются обедненными этим компонентом (обедненные зоны). Под действием той или иной агрессивной среды происходит избирательное либо самих избыточных фаз, либо соседних с ними обедненных зон.

Наиб. склонность к межкристаллитной коррозии наблюдается в тех случаях, когда избыточные фазы на границах зерен соприкасаются, образуя непрерывные цепочки. Напр., для коррозионностойких сталей основной причиной межкристаллитной коррозии является выделение вдоль границ зерен фаз, обогащенных Сr, гл. обр. на основе Сr. Соседние зоны, обедненные Сr, переходят в пассивное состояние при более положит. значениях потенциала, чем фазы с избытком Сr (см. ). В результате в слабоокислит. средах (т. е. при потенциалах, соответствующих переходу сталей из активного состояния в пассивное) обедненные Сr зоны остаются электрохимически активными и раств. с более высокими скоростями, чем фазы, обогащенные Сr. В сильноокислит. средах (т.е. при потенциалах, соответствующих области перепассивации) развитие межкристаллитной коррозии обусловлено избират. самих избыточных фаз. Оно ускоряется, если в этих фазах имеются легирующие элементы, легко подвергающиеся перепассивации (Mo, W, V), или элементы с низкой коррозионной стойкостью (Мn, Сu). Одной из причин межкристаллитной коррозии пром. материалов м. б. сегрегация по границам зерен технол. примесей; этим объясняется, напр., межкристаллитная коррозия закаленных аустенит-ных коррозионностойких сталей, содержащих примеси Р, Si и др., в сильноокислит. средах.

Склонность к межкристаллитной коррозии при прочих равных условиях (в одной и той же среде, при одинаковом и т.п.) зависит от режимов термич. обработки и обработки , поскольку эти режимы во многом определяют состав и морфологию выделяющихся по границам зерен избыточных фаз, а также состав и кол-во сегреги-рованных там примесных элементов.

Стойкость материала против межкристаллитной коррозии повышают выбором режима термообработки, снижением содержания примесей, элементами, предотвращающими образование нежелательных избыточных фаз по границам зерен.

===
Исп. литература для статьи «МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ» : Колотыркин Я. М., Каспарова О. В., в кн.: Итоги науки и техники, . Коррозия и , т. 6, М., 1978, с. 180-217; Кня-жева В.М., в кн.: Новые достижения в области теории и практики противокоррозионной защиты материалов, М., 1981, с. 49-71; Кеше Г., пер. с нем., М., 1984; Cihal V., Intergranular corrosion of steels and alloys, Amst, 1984 (Materials science monographs, v. 18). О. В. Каспарова.

Страница «МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ» подготовлена по материалам .